锂离子电池的组成部分之正极（非常详细）

锂离子电池的组成部分之正极（非常详细）

正极（1）

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1、正极（2）
   在正极材料部分，目前市面上一般是锂钴(LiCoO2)、锂镍(LiNiO2) 及锂锰(LiMn204)三种较为常见，其中以锂钴电池性能较好,但价格是这三者中最贵的，而锂镍电池的性能较锂钴电池略差一点且价格也较为便宜，至于锂锰电池其电池性能是三者中最差的但价格却是最便宜的。
　在结构方面，锂钴氧化物和锂镍氧化物具有极为相同的构造，均可视为类似α-NaFeO2的层状结构，而锂锰氧化物则是类似尖晶石构造。由于三种锂金属氧化物构造的不同，具有尖晶石构造的锂锰氧化物在充放电下的结构安定性较佳，大的放电速率与放电深度下最为稳定，较不易崩溃而使结构产生变化。
　从上表可以看出这三种锂金属氧化物的特性各有优缺点，锂钴氧化物最为普遍且制造容易，但是原料蕴藏量最少，却是目前商品化电池主要所使用的正极材料。虽然锂镍氧化物的重量能量密度最高，但是其安全性一直无法寻得适当的解决，因此尚未普及化及商业化。锂锰氧化物的价格是最便宜的，蕴藏量也最丰富，若能克服较低的能量密度及高温之热稳定性两个主要问题，可能是未来锂离子电池最可能被大量采用的正极材料。
1、正极（3）
       ①锂钴氧化物的制备
    最常见的制法是直接以锂的碳酸盐和钴的碳酸盐类或钴的氧化物混合后，在空气中将温度加热至850℃锻烧20小时：
                 Li2CO3 + Co2O3 2 LiCoO2 + CO2
钴酸锂为层状结构，比容量：约140mAh/g，其嵌锂电位高，放电平稳，循环性能好。
        钴酸锂主要问题：
定              A、比容量偏低
                B、Co资源匮乏（约1000万吨），价格高
        因此，开发价格低廉、比容量高、稳定性及循环性好的正极材料替代钴酸锂是正极材料开发的目标。
1、正极（4）
    ②锂镍氧化物的制备（1）
       它的合成方法可以由LiOH、Li2CO3、Ni(OH)2、NiCO3及NiO来制备。一般有两种制造方法：
    A、固态烧结法：将上述的锂和镍的化合物混合，在约750℃的温度下通入空气烧结而成
    B、溶液法：是将锂化合物溶在镍的溶液中，经干燥锻烧即可合成
镍酸锂为层状结构，其比容量：160至200mAh/g，平均嵌锂电位约为3.8V（VS.Li+/Li）
镍酸锂主要优点：
     A、比容量高
     B、价格较低廉，仅为LiCoO2的1/3
镍酸锂存在的问题：
    A、大电流充放能力差
    B、稳定性差，存在安全隐患
1、正极（4）
    ②锂镍氧化物的制备（2）
    搀杂其它金属离子LiNi1-xMxO2，是提高镍酸锂性能的可行性措施。

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1、正极（4）
    ②锂镍氧化物的制备（3）
            LiNi0.8Co0.2O2（镍钴固熔体），为层状结构，比容量：180至190 mAh/g，循环性能好，结构稳定，是最具有应用前景的正极材料。

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、正极（5）
    ③锂锰氧化物（1）
     LiMn204在天然界中蕴藏量比起LiCoO2和LiNiO2的含量算是相当丰富了，因此只要经过适当的处理便可以得到。但一般要得到较纯的LiMn204常以两种方法来制备：
     A、固态法：混合MnO2及锂化合物，在适当温度锻烧而成
     B、溶液法：将锂盐及锰盐溶于水中，控制pH值使之完全溶解或形成凝胶，再利用喷雾干燥或直接锻烧形成。
    尖晶石LiMn2O4（锰酸锂）的优点：
     A、资源丰富（约50亿吨）、廉价、材料成本约为LiCoO2的1/10
     B、耐过充性能及电池安全性能好
    尖晶石LiMn2O4（锰酸锂）的问题：
     A、环性差（特别在45℃以上的高温下）：锰的溶解、流失
     B、比容量低：约120 mAh/g
    改善LiMn2O4的循环性：
①       A、掺杂金属离子如Cr、Al、Ni等--LiMn2-xMxO2
         B、合成富锂的锰锂氧化物——Li1+δMn2-δO4 
1、正极（5）
    ③锂锰氧化物（2）

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1、正极（5）
    ③锂锰氧化物（3）
    尖晶石锰系材料虽然具有价格低廉这一优势，但由于比容量太低，因此在小型商品化锂离子电池中很难获得应用（仅NEC采用），但有可能在更注意成本及安全性考虑的动力电池中得到应用。

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正极（6）
    ④层状LiMnO2 
其平均嵌锂电位：3.0V，比容量：约200mAh/g，层状LiMnO2的循环性较差，主要原因是循环过程中，发生向尖晶石结构的转相。通过掺杂其它金属离子可以稳定起结构，从而提高循环性能。例如：LiMn0.95Cr0.05O2（190mAh/g），LiCoyMn（1-y）O2（y = 0.1-0.3）（200 mAh/g）尽管比容量较高，但嵌锂电位偏低，其应用前景并不乐观。

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1、正极（7）
    ⑤LiFePO4 （1）
      为橄榄石型结构，其平均放电电压：约3.4V，比容量：约130 mAh/g（理论比容量170 mAh/g），循环性能较好。突出的优点是廉价，存在的问题是大电流放电能力差，放电电压平台偏低。

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正极（7）
    ⑤LiFePO4 （2）
          突出的优点是廉价，存在的问题是大电流放电能力差，放电电压平台偏低。

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1、正极（7）-材料研究进展
       要求：
    ①嵌锂反应Gibbs自由能较负 → 高嵌锂电位
    ②分子量小、嵌锂量大 → 高比容量
    ③锂的扩散系数较大 → 高功率密度
    ④嵌脱锂过程中材料结构变化较小 → 长循环寿命
    ⑤材料制备简单 → 易实现工业化生产
     ⑥化学稳定性好、无毒、廉价。 

、正极（8）-材料研究进展

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