锂离子电池及其电解质的研究
摘要 介绍了锂离子二次电池的发展以及与其它二次电池性能的比较，并对影响锂离子二次电池性能的几个问题作了阐述。着重论述了锂离子二次电池的电解质及其导电性能，以及制备六氟磷酸锂的方法。
随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L) 的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如果说七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了迅速发展。从用于计算机存储保护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大型锂电池的成膜及测试技术的发展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相继研制推出的以碳插入化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4 为正极的锂离子二次电池和对电导率接近液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。预计到本世纪末，锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。目前， 世界各国政府都投入大量的人力、物力，投身到这场技术竞争中。
八十年代发展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极（阳极）， 以适合于Li+迁移的锂盐溶液为电解质，以具有通道结构，Li+可以方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出过程中结构变化小的材料为正极（阴极）的新型电池体系。由于负极金属锂电位极低（相对于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克锂中可以获得大量的电子容量（3862mAh/g或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的工作电压和高的比能量。加之锂负极制作简单，工作温度范围较宽（－40℃－70℃），这些都使二次锂电池具有突出的优势，符合国际电池市场向小型、轻量、高比能方向发展的趋势，使之从问世之日起就成为科技热点。
二次锂电池虽然具有高能、自放电等诸多优点，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿命短，库仑效率低，更为突出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所致，并且金属锂负极的循环能力限制了电池寿命只有200～300次充放电循环能力。
为了解决安全问题，前人进行了许多代用负极（阳极）的研究，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电极如β-LiAl可抑制枝状晶的形成，使再充电能力提高，但充放电过程中锂的增减造成相变，使合金体积变化明显，机械稳定性变差；另由于电化学因素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分取代，容量减小，较大的牺牲了能量密度，失去了二次锂电池的突出优势。
真正既克服了安全问题又保持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的出现。1990年2月，Sony公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复运动。因不用金属锂，体系稳定， 循环寿命达1200次；能量密度高， 为Ni/Cd 电池（115Wh/kg ）的2倍， Ni/MeH电池（175Wh/kg）的1．5倍，工作电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3倍，自放电率与Ni/Cd电池相当，充电快。工作性能见表1
表1 Sony Li+离子电池工作性能表
规格 重量 电压 容量 能量密度 比能量 寿命 自放率 工作温度
D型 122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200（深放） 12%每月 -20～60℃
Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的关系见图1，电压与绝对电流时间的关系见图2
图1 Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的曲线
图2 Sony Li+离子电池工作时的电压与电流*时间的曲线
Sony电池的优异性能以及锂离子二次电池的出现，重新唤起了人们的研究兴致，并成为九十年代以致二十一世纪的科研热点。
1 锂离子二次电池的发展
锂离子二次电池的正负极都是插入化合物，以LiyMnYm表示负极材料，LizAvBw表示正极材料，则反应式可表示为：
负极： LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm
正极： LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi++xe-
总反应 LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw
锂离子二次电池反应的实质为一个Li+浓差电池：充电时，Li+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极间迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质、Li+的浓度有关。这种充、放电过程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池（Rocking Chair Batteries,简称为RCB）。基于其实质为浓差电池，日本工业称之为Shuttlecock电池[19]，而欧洲工业称之为Swing Batteries。
电池的最大应用能可简单地认为是反应的自由能变，即△G，由此可知高的电池应用能取决于电池材料的选择，在滑能量损失的理想状态下，电池的电位可按下式计算：
E=(μLi负极-μLi正极）／F （1）
式中，μLii代表在电极表面金属锂的化学势；F为法科第常数， 96500C/mol。
从可得到的最大电池电势来讲，当金属锂作为负极时，μLi＝0V，是最好的电极（负极）电势，但在锂离子电池中，通过用一种基质材料（例如石墨）可使μLi为负值。在基质中锂呈活性，并且接近于金属锂的活性，例如对化合物LiYC6，当0．1<Y<1时，相对于金属锂的电极电位不高于0．25V。另一方面，由于我们需要一高氧化性的基质作正极以期得到一个较大的μLi（负值），例如以氧化镍锂为例，LiYNiO2，当0<Y<1时，相对于金属锂其电极电位在4．2至3．5V之间变化。由上可知，通过选择合适的基质材料，在放电结束时可得到大约3V的最小电池电位。
锂离子二次电池突出的成功之处是正负极都采用了Li+插入化合物， 克服了困扰二次锂电池的安全问题。1980年，Armand首先提出了RCB的概念。 他设计的电池为LiWO2(or Li6Fe2O3)/LiClO4+PC/TIS2(or WO3,NbS2)，电池的开路电压高，充放电效率高，寿命长，但比容量低，Li+在正、 负极的扩散慢，没能走入市场。其后又有Semkov、Anbom、Slane 等人基于RCB原理采用不同结构的化合物，设计出新的电池体系， 但在容量及比能量方面都不尽人意，这使得RCB电池电极的选择与电解质的搭配成为突出的问题。
锂离子二次电池的电极材料应具有以下特点：
（1）为了获得大的输出电压和高的比能量，正、负极材料应具有较大的电化学位差。
（2）Li+在材料中应有大的可逆插入量， 且电极电位对插入量的依赖性小，即材料有较宽而稳定的工作平台，以保证有稳定的输出电压。
（3）具有较大的Li+扩散系数，以提高电池的充放电工作电流。
（4）材料的结构稳定，Li+有好的脱、插可逆性，以提高充、 放电的库仑效率，使电极有较长的使用寿命。
（5）电极制备工艺简单，降低电池成本。
锂离子二次电池很好地克服了威胁二次锂电池的安全问题，提高了库仑效率，延长了使用寿命，这是与Li+在碳材料中插入的电化学行为密切相关的。Moly 公司以1mol/L的LiAsF6/PC+EC和LiAsF6/PC为电解质，研究了Li/石墨、Li/ 石油焦的电化学行为，指出在首次放电中，碳电极电位接受1．2V时，可能出现反应：
2Li++2e-+PC/EC→丙烯(g)/乙烯(g)+Li2CO3(s)
反应不仅产生气体，也在碳电极上生成Li2CO3钝化膜或称为电子绝缘膜即SEI膜(Solid Electrolyte Interphase)。 由于正极上电解质的分解量与碳电极的比表面积成正比，故当碳电极全部被SEI膜覆盖以后，电解质的分解反应则结束。在首次充电时，电解质的溶剂分子与Li+一起嵌入碳结构， 并发生电化学分解，故其第一次充电容量大于其放电容量。在几次循环后，电池的库仑效率接近于100％，碳材表现出很好的可逆性，并且电池在深度放电到0V以后，经充电又可以恢复，一般情况下不存在短路问题。
与其它二次电池相比，锂离子二次电池的性能指标占有绝对优势（如表2所示），其能量密度大于300Wh/L，比能量达110～120Wh/kg， 分别是Ni/Cd、Ni/MeH电池的2．5和1．5倍，且寿命长（大于1200次充、放电）， 安全性好，自放电小，可实现快速充放电，也可做成大容量的电池组。锂离子二次电池与Ni/MeH、Ni/Cd电池的不同之处是无记忆效应， 因而锂离子二次电池被认为是最终取代二次锂电池的新一代最具竞争力的电池。作为一种高新技术，锂离子二次电池尽管目前还处于开发阶段，但改进电池性能的研究工作正在积极地、大规模地进行着，电池的第一部分：电极材料、电解质、添加剂及电池结构与工艺，都处于快速改进阶段。这项技术的最大着眼点始终是高能、安全、低成本和低污染，以至有人称其为“绿色环保能源”。
表2 锂离子电池与其它二次电池性能比较
性能 阶段 Li-Ion Ni/Cd Ni/MeH
电池
能量密度
(Wh/L) 现在 240～260 134～155 190～197
将来 400 240 280
比能量(Wh/kg) 现在 100～114 49～60 59～70
将来 150 70 80
平均电压（V） 3.6 1.2 1.2
电压范围（V） 4.2～3.5 1.4～1.0 1.4～1.0
使用寿命
（次） 现在 500～1200 500 500
将来 1500 1000 1000
优点 高电压，高比能，自放电小，污染小 高功率，快充，成本低 高功率，高比能，污染小
缺点 成本高 记忆效应，Cd污染 成本高，自放电大
2 改进锂离子二次电池性能的几个问题
2．1 提高电池容量
对于Li+插入化合物LixMe，理论电容量可按下试计算：
C=xF/3.6M(mAh/g) (2)
式中：F为法拉第常数；M为活性物质MnYm的化学式量。对负极LixC6，当x=1时，理论容量为372mAh/g,较之以锂为负极时低50％， 但RCB的安全性及快充特性弥补了这一不足。
对于正极CoO2、NiO2、Mn2O4、Cr3O8等，在4V（vs Li+ /Li)时可以可逆嵌脱Li+，CoO2及NiO2可脱出锂量为0．5mol，Li1+x Mn2O4可脱出Li+1mol。由计算知，三者理论容量以CoO2最大，Mn2O4较小（148mAh/g)，但三者相差不大，且都远小于碳负极。
电解质的组成与配比对容量影响很大。锂盐溶于非质子极性溶剂中形成一定浓度的电解质溶液，不同电解质有不同的导电性、电化学窗口、热稳定性、化学及电化学稳定性。初次充放电库仑效率低，至少有两个原因：一是溶剂与Li+ 共嵌入碳负极内，降低了单位体积内电极的储锂能力；二是电解质在负极上还原和在正极上氧化形成惰性膜，总损失约为理论容量的25％，在后续循环中则损失较小。
加入无机小分子如CO2、N2O、CO、多硫化物Sx2-或冠醚12- crown-4等，对RCB容量也有大的影响。充入CO2既有利于SEI膜的形成，改善SEI膜质量，又可以阻止溶剂与Li+的共嵌及电解质在电极上的反应， 保持容量的稳定。加入冠醚，由于它可与溶剂竞争和Li+的结合， 前者有较大的螯合能力，阻止了溶剂与Li+的共嵌过程，利于提高充、 放电循环的电流效率及比容量。
2．2 电池寿命
电池寿命是评价电池优劣的一个重要指标，一般以电池容量降低到某一特定值的充、放电循环次数来度量。电池寿命与电极材料、电解质种类及配比、充放电速率、放电深度和温度等有关。可逆性好，充、放电循环中结构变化小的电极材料可使电池的寿命长；锂盐的选择和溶剂的配比可影响SEI膜的质量， 凡可提高SEI膜的质量者则又利于延长电池寿命；若在初次充电中电压未达到Li+ 的嵌入电压之前SEI膜就已形成，则电极的稳定性就提高；加入添加剂、 低速率放电利于延长电池寿命；在低温下，SEI膜形成慢，以溶剂还原为主，锂盐的还原速度变慢，溶剂还原产物的沉积更为有序致密，电极钝化更有效，利于延长电池的寿命。
2．3 安全性
RCB电池并不是完全消除了安全性问题，不合理的工况也可破坏电池体系。
首先，SEI膜的生成消除了枝晶锂的生长条件，降低了电池过热或短路的机会，但放电太深可使负极达到锂的析出电位，沉积同样也可发生， 这时正极中的Li+向电解液中逸出，为此，在锂沉积前应控制生成SEI膜。其次，在过充状况时， 电压太高，导致电解质分解，产生气体和其他不安全的副反应。表3列出一些溶剂的分解电压值，可见EC-DMC（1∶1）可以稳定在5V以上。
表3 部分有机溶剂分解电压（55℃）
溶剂 EC/DEE(1∶1） EC/DMC(1∶1) PC/DEC(1∶1)
分解电压 4.25V 5.1V 4.35V
2．4 自放电
自放电速率决定于SEI膜的特性和电池的密封状况，凡可促进SEI膜的形成和稳定的因素都利于降低电池的自放电率，选择好的隔膜也利于消除自放电。
自放电机理可认为是：电解质中溶剂在负极催化作用下获得电子被还原，而负极上的锂以Li+形式脱出或进入电解质中，移向正极并嵌入正极材料中。 前者的速率决定于负极的表面催化活性，与负极的比表面积成正比，故应减少可使负极表面积增大的因素；后者速率则依赖于Li+嵌入正极中的动力学因素及正极材料的粒度。
2．5 快充特性
RCB充电速率决定于Li+在电极材料中的迁移率。 SEI膜只在最初的几次充电中形成，可提高充电速率，有较高的库仑效率。SEI膜形成后反过来又可抑制副反应，导致随后的循环中慢充效率高，Li+可更好地扩散到平衡点位上。
2．6 过充放保护
有些实际应用环境要求高的工作电压，必须将锂电池串联使用。为保证每个电池间电量的平衡，防止过充放引起电解质分解或锂的析出，对电池组应进行过充放保护。研究较多的是建立一种内在过充放保护机制〔25－26〕。具体讲是利用氧化还原电对，将该物质加在电解质中，在过充条件下，该物质发生氧化反应，使电位稳定在电对的反应电位直至充电结束，避免了溶剂的分解。对电对的要求是它在溶液中的溶解性好，其电位高于正常的正极电位而低于溶剂的分解电位，该氧化态物质在负极又可以被还原再生，在氧化还原过程中有一定的热稳定性及化学稳定性。目前认为性能好的电对为正丁基二茂铁（Ⅱ）和（Ⅲ）〔26〕。
3 锂离子二次电池的电解质及其导电性能的比较
锂离子二次电池的性能是个非常复杂的综合效应，正、负极材料的选择电解质与溶剂的匹配及配比、电极与电解液的相容性、电极及电解质中添加剂的使用，电极制作、电池组装工艺、电池的使用情况等，无不对电池有着复杂的影响。电池相关材料的研究是电池技术的关键之处，在这里着重讨论电解质的发展及存在的问题。
电解质的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展是非常重要的。锂离子二次电池的成本将主要取决于电解质的成本〔27〕。锂离子电池对电解质溶液的要求是：应有较高的导电性，特别是对负极要有高的锂嵌入量和相容性；有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力；使用安全无污染、价格低廉。
对于锂离子二次电池，锂离子的快速传递可以提高电池的功率，但在许多方面仍存在着能量损失，其中最明显的损失是电解质的欧姆损失，可通过如下公式计算其值：
△V（欧姆损失）=i*R=i*l(A*σ)=〔i/(v*k)〕*l2/σ (3)
式中，i代表电流；l代表电解质的厚度；A 为垂直于电流方向的电解质的横截面积；σ为电解质的导电率；k为电解质与电池的体积比；v为电池的体积。由公式（3）知，电解质的选择将直接影响锂离子二次电池的功率〔。
目前锂离子二次电池主要使用的锂盐有：LiClO4、LiAsF 6、LiPF6等，一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚（DME）等，为了改善性能常采用混合有机溶剂。 上棕具有大的阴离子及低晶格能的锂盐，有人认为LiClO4为强氧化剂，使用不安全不宜用于电池，LiAsFi6 虽然性能颇佳，但有毒且价格较贵更不应使用，LiPF6提纯困难、价格较贵， 但被认为是目前较合适的电解质，一般将它溶解入EC和DMC的混合溶剂中，EC与DMC的配比以3∶7或8∶2时溶剂对碳电极的相容性较好，电解质的浓度为1mol/L。
目前关于电解质溶液存在以下几个突出的问题：首先是与碳负极的相容性；其次是随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池灾难性的破坏〔30〕以及升高电池工作温度时溶剂的抗氧化能力较低。
周海涛等人研究了几种溶剂体系时碳负极的相容性。 他们发现石墨在PC+DME中比容量较低，首次循环容量损失高，二者相容性差，原因是PC与Li+的共嵌破坏了石墨的层状结构；在PC＋DME中加入EC， 石墨的比容量随EC加入量的增多而下降，首次循环容量损失增大，这是由于EC的粘度大，不利于改善Li+的迁移能力；在PC＋DME中加入DMC（与PC相对量为0． 1），石墨的比容量增大50％，DMC较小的粘度利于Li+的传导， 减小了内阻；EC＋DMC体系中石墨的比容量较PC＋DME有很大的提高，首次容量损失也减少，相容性好，其原因一是体系粘度小，利于Li+的传导； 二是电子转移在EC中的活性大于在PC中的活性。用SEM研究碳材料在EC＋DMC中Li+ 插入前后形貌的变化，插入前，石墨颗粒均匀细小，插锂后颗粒粗大且分布不均。插锂时，电解质溶液在碳表面形成一层有一定厚度和致密性的固体电解质中间相，覆盖在碳表面，改变了电极的表面状况，Li+ 从电极表面进入多孔石墨电极的内部通道时，也会使石墨颗粒的分布趋于杂乱，规整度低。
EC＋DMC良好的相容性也得到了Bellcore电池的证实。在LixC6/LiMn2O4电池中，以1mol/L LiPF6的EC+DMC （1∶2）溶液为电解质溶液，室温下可稳定到4．9V，在55℃下可稳定到4．8V，其液相温区为－20～130℃。沸点高使得在较高温度（70℃）时仍有较小的内压力，低熔点防止了电解质溶液冻结或有锂盐析出从而导致电导下降。该体系突出的优点是活性范围宽，与碳负极相容性好且不用LiClO4，提高了安全性，在较大的温度范围（－20℃～55℃）有好的循环寿命和自放电特性。
目前索尼公司是采用焦碳型负极，用的电解质是LiPF6溶入EC和DMC， 这一体系是目前公认的锂离子电池的最佳电解质体系。因此，本着着重对LiPF6 的合成进行了论述。
4 LiPF6的制备方法简介
通过对1960～1996年的《美国化学文摘》的检索，然后对检索到的资料进行总结、分析，发现LiPF6有关的制备方法只有几种， 并且每种方法都不能尽如人意，还有的方法只能处于实验室阶段，不具有工业生产价值。
在1972年，有人用BrF3在LiF和过量的P2O5 混合物的表面上合成LiPF6，其合成机理是：
10BrF3+3P2O5——6PF5+5Br2O3
LiF+PF5——LiPF6
但是，用这种方法合成的LiPF6总是含有LiF；随后，又有人在无水氟化氢的液体中用LiF和+PF5反应来制备LiPF6其反应机理是：
然而，用这种方法制得的LiPF6的纯度只有90～95％，其中LiPF6含有的不纯物很可能主要是LiHF2，其方程式是：
LiF+HF——LiHF2
而且在这种方法中采用了具有危险及有毒性的HF作为溶剂，这在工业应用中是很不容易控制的。
由于LiPF6在纯度很高的情况下，很容易分解成LiF和PF5。 为了克服这一缺点，William L.Bowden在1989年发明了另一种合成方法〔38〕。这种方法是把一种盐溶解在含有醚的溶液中，这种盐有一个含有PF-6的阴离子和一个阳离子组成，并且这个阳离子含有一种质子和一种Lewis酸基，而醚是能够与LiPF 6形成可分离化合物的；然后，把一种锂基添加到这种溶液中；于是LiPF6和它的化合物同醚就能够自然的形成可分离的LiPF6－醚的化合物。而且， 这种方法也包括把这种化合物溶解在非水溶剂中至所需要的浓度，形成稳定的LiPF6电解质， 并且这种电解质即使在醚的化合物缺乏的情况下也不发生分离，其机理是：
反应式中，X代表Lewis酸基；H+是质子；DEM是二甲氧基乙烷。
但是，用这种方法合成的LiPF6，不仅制备过程复杂，而且由于原料的价格太贵，不具有工业应用推广价值。
到了90年代，人们对LiPF6制备方法的研究逐渐多了起来。其中，有人打算把一种基质锂盐（例如：LiH，Li2CO3）和六氟磷酸溶液用简单的方法合成LiPF6。但是，用这种方法制成的LiPF6很容易发生水解反应生成PO2F-2，HPO3F-和PO3-4三种阴离子，结果会在合成的LiPF6中含有这些不需要的杂质。并且，这些水解瓜能够产生酸，反过来可以加速这些水解反应的进行。为了克服这一缺点，加拿大的Rebecca A.Barnett改进了这一制备过程，他是在有机溶液中用悬浮的LiF和PF5气体发生反应制备LiPF6[39]，其反应机理是：
然而，这一个反应是非常迅速的，在制备过程中很难控制， 并且价格昂贵的PF5气体和从有机溶液中分离不溶盐的困难，使得这一种方法很难再做进一步的推广研究。
由于上述的不足，再加上LiPF6的易吸湿性， 造成了它在制备和分离上的困难。为了克服这些缺点，在1993年，Dennis J.Salmon,Gastonia;D.Wayne Barnette,Bessemer City等人试图用LiH和PCl5在无水HF酸的溶液中制备LiPF6〔40〕，结果是克服了上述缺点，其反应机理是：
为避免在上述实验中使用有毒的LiH和HF，有人用NH4PF6作为制备LiPF6的反应物，结果获得了极大的成功。然而，虽然NH4PF6和LiH 比较容易得到，但是它们的价格较贵，使得这种方法只能处于实验室阶段而不能作进一步的工业推广，其反应机理是：
5 结论
锂离子电池是近几年才发展起来的一种高能量的二次电池，由于其优异的电性能及安全、多公害等特点，发展极快，深受各国所重视，被人们称之为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。然而，锂离子电池目前还处于初级研究阶段，无论在电解质，还是在正极材料和负极材料的研制方面都还不成熟，需要投入大量的人力、物力。但是可以预测，电池行业将成为21世纪的重要产业。锂离子电池虽小，但因其科技含量高，用途广，必然会有大市场，因而其发展前景是美好的。
