随着社会的进步发展,人类所需要的能量越来越多,传统的化石能源不仅不能再生,,过多的使用加剧了环境的恶化。虽然现在的能源结构基本构建在化石燃料的基础之上,但人们也已了解到充分利用风能、太阳能等可再生能源的重要性。然而这些能源作用不连续,需要有能量贮存器,电池作为一种将电能以化学能形式储存起来的的装置是十分合适的。尤其是二次电池,在现代人的手机、手表乃至汽车里都有应用。 电池在几十年的发展中,性能在逐渐优化,这其中比能量高是人们不断追求的目标。由于在所有的金属中锂比重很小(M=6.94g/mol)、电极电势极低(标准电极电势-3.045V),它是能量密度极大的金属,锂电池体系理论上能获得最大的能量密度,因此它顺理成章地进入了研究者们的视野。
锂电池的主要种类:
锂电池又分为锂一次电池(又称锂原电池)与锂二次电池(锂充电电池),与1912年由Gilbert N. Lewis第一次提出,将人们的视线引向了活泼金属电池上。在锂二次电池的基础上,又发展起来锂离子电池。大致发展历程如图1。
Li-MnO2电池(锂一次电池) Li-MnO2电池是锂电池中应用较多的一种有机电解质电池,一般做成钮扣型或圆柱形,开路电压为3.5V,负荷电压为2.8V,比能量可达200W·h/kg和500W·h/L,常温下电池储存寿命超过10年,且储存和放电过程中无气体放出,安全性能好。
(-)Li∣LiClO4,PC+DMG∣MnO2(+)
负极反应: Li-e-→Li+
正极反应: MnO2+Li++e-→MnOOLi
电池反应: Li+MnO2→MnOOLi
按照上述反应,Li-MnO2放电时负极锂生成Li+ 进入电解质溶液,正极二氧化锰得电子 还原成三价锰,同时,锂离子进入二氧化锰晶格中形成MnO2(Li),即MnOOLi。 这类电池主要用于低倍率放电。其能量比约为铅酸蓄电池的5到7倍。电池储存和放电过程中无气体放出,自放电小,不会因活性物质分解引起电池内压增大。中小容量的电池适合于小型电子计算机、照相机及小型通讯机的电源,大容量的电池适合于要求电池比能量高、使用时间长的场合,因此可作为军事领域的理想电源。
Li-SOCl2电池(锂一次电池)
Li-SOCl2电池是一种研究较为成熟的有机电解质电池。其开路电压高达3.6~3.7V,且电压平稳、负荷电压精度高,同时还有较高的比能量。表1中给出一些常用小型电池系列活性物质成本比较,可以看出,Li-SOCl2电池是常用电池中成本最低的。
Li-SOCl2电池的电化学表达式为: (-)Li∣LiAlCl4-SOCl2∣C(+)
电解液是LiAlCl4的SOCl2溶液。SOCl2即是电解质的溶剂,又是正极活性物质。电池反应:
4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2
放电产物二氧化硫部分溶于SOCl2中,硫单质大量析出,沉积在正极炭黑中,LiCl是不容物。
这种电池的负极锂与SOCl2接触时会发生如下反应
: 8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2
由于产物LiCl形成致密的保护膜阻碍了反应的进行,又由于它还是固体电解质膜,允许离子通过,所以不妨碍锂电极的正常阳极溶解。
但是SOCl2电池存在两个突出问题,即“电压滞后”和“安全问题”。电压滞后是因为LiCl的产生,它以薄膜的形式覆盖在锂阳极表面,虽然可以防止电池自放电,但导致了电压滞后。另外,储存时间越长,储存温度越高,膜就会越厚,滞后现象越明显。
当SOCl2电池短路时,会引发Li和S的热反应:
2Li+S→Li2S
Li2S在145度下又可与SOCl2发生剧烈反应,导致爆炸。
还有一种爆炸的原因是在正极上沉积的锂形成枝晶,造成短路。Li与S反应,或者SO2 也可以在负极发生反应,最终生成Cl2O这种十分不稳定的爆炸性物质。
锂电池的优缺点:
优点
1.能量比较高。具有高储存能量密度,已达到460-600Wh/kg,是铅酸电池的约6-7倍;
2.使用寿命长,使用寿命可达到6年以上,磷酸亚铁锂为正极的电池1C(100%DOD)充放电,有可以使用10,000次的记录;
3.额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V),约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压,便于组成电池电源组;锂电池可以通过一种新型的锂电池调压器的技术,将电压调至3.0V,以适合小电器的使用;
4.具备高功率承受力,其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15-30C充放电的能力,便于高强度的启动加速;
5.自放电率很低,这是该电池最突出的优越性之一,一般可做到1%/月以下,不到镍氢电池的1/20;
6.重量轻,相同体积下重量约为铅酸产品的1/6-1/5;
7.高低温适应性强,可以在-20℃--60℃的环境下使用,经过工艺上的处理,可以在-45℃环境下使用;
8.绿色环保,不论生产、使用和报废,都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。
9.生产基本不消耗水,对缺水的我国来说,十分有利。比能量指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。Wh是能量的单位,W是瓦、h是小时;kg是千克(重量单位),L是升(体积单位)。
缺点
1.锂原电池均存在安全性差,有发生爆炸的危险。
2.钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电,价格昂贵,安全性较差。
3.锂离子电池均需保护线路,防止电池被过充过放电。
4.生产要求条件高,成本高。
5.使用条件有限制,高低温使用危险大。